Первый сверхпроводник атмосферного давления при комнатной температуре. Сукбэ Ли1*, Джи-Хун Ким1 , Ён-Ван Квон2† 1Центр исследования квантовой энергии, Inc. (Q-centre, Inc.), B1, 46-24, Songi-ro 23 gil, Songpa-gu, Seoul 05822, Korea2KU-KIST Высшая школа конвергентной науки и технологий, Корейский университет, Сеул02841, Корея. Абстрактный. Впервые в мире удалось синтезировать сверхпроводник комнатной температуры (Tc ≥ 400 K, 127 oC), работающий при атмосферном давлении, с модифицированной структурой свинец-апатит (ЛК-99). Сверхпроводимость ЛК-99 доказана критической температурой (Tc), нулевым удельным сопротивлением, критическим током (Ic), критическим магнитным полем (Hc) и эффектом Мейснера. Сверхпроводимость LK-99 возникает из-за незначительных структурных искажений из-за небольшой объемной усадки (0,48%), а не из-за внешних факторов, таких как температура и давление. Усадка вызвана замещением Cu2+ ионами Pb2+(2) в изолирующей сетке Pb(2)-фосфата и вызывает напряжение. Одновременно он переходит в Pb(1) цилиндрического столбца, что приводит к искажению интерфейса цилиндрического столбца, что создает сверхпроводящие квантовые ямы (СКЯ) в интерфейсе. Результаты по теплоемкости показали, что новая модель пригодна для объяснения сверхпроводимости ЛК-99. Уникальная структура LK-99, позволяющая сохранять малейшую искаженную структуру на границах раздела, является наиболее важным фактором, благодаря которому LK-99 сохраняет и проявляет сверхпроводимость при комнатных температурах и атмосферном давлении. Введение. С момента открытия первого сверхпроводника(1) было предпринято множество усилий по поиску новых возможностей. Температурные сверхпроводники были исследованы во всем мире (2, 3) благодаря их экспериментальной ясности и/или теоретическим перспективам (4-8). Недавний успех разработки сверхпроводников при комнатной температуре с сероводородом (9) и супергидридом иттрия (10) привлек большое внимание во всем мире, что ожидается в соответствии с теорией сильной электрон-фононной связи с высокочастотными водородными фононными модами (11, 12). Тем не менее, их трудно применить к реальным прикладным устройствам в повседневной жизни из-за чрезвычайно высокого давления, и предпринимаются дополнительные усилия для решения проблемы высокого давления (13). Впервые в мире мы сообщаем об успехе синтеза сверхпроводника при комнатной температуре и атмосферном давлении с использованием химического подхода для решения проблемы температуры и давления. Мы назвали первый сверхпроводник при комнатной температуре и атмосферном давлении ЛК-99. Сверхпроводимость ЛК-99 подтверждена критической температурой (Tc), нулевым удельным сопротивлением, критическим током (Ic), критическим магнитным полем (Hc) и эффектом Мейснера (14, 15). Было собрано несколько данных и подробно проанализированы, чтобы выяснить загадку сверхпроводимости LK-99: рентгеновская дифракция (XRD), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS), спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), теплоемкость и сверхпроводящее квантовое интерференционное устройство ( SQUID). Далее в этой статье мы будем сообщать и обсуждать наши новые открытия, включая сверхпроводящие квантовые ямы, связанные со сверхпроводимостью LK-99. Рисунок 1. (a) Измеренное напряжение в зависимости от приложенного тока при различной температуре, (b) Нулевое удельное сопротивление с тонкой пленкой, (c) Измеренное напряжение в зависимости от приложенного тока при различных внешних магнитных полях (Э), (d) Намагниченность постоянного тока для охлаждения полем и нуля Полевое охлаждение с магнитным полем 10 Э, (e) Критический ток в зависимости от критической температуры, (f) Критический ток в зависимости от критического магнитного поля. На рис. 1(а) показано измеренное напряжение в зависимости от приложенного тока при различных температурах (298 К ~ 398 К). каждые 20 К приращения температуры в вакууме 10-3 Торр. В различных сыпучих образцах удельное сопротивление измерялось в пределах 10-6 до 10-9 Ом·см. Кроме того, тонкая пленка LK-99 была изготовлена ​​на прецизионной стеклянной пластине с помощью процесса термического осаждения из паровой фазы (UNIVAC, Корея). -удельное сопротивление международных стандартов (16, 17) как новый сверхпроводник. Согласно стандартам Международной электротехнической комиссии (16), существуют два эквивалентных критерия (17) сверхпроводимости: критерий электрического поля с величиной 1 мкВ/см или 0,1 мкВ/см и критерий удельного сопротивления с величиной 10-11 Ом·см. Как показано на рисунке 1(b), измеренное напряжение было получено в диапазоне 0,1 мкВ/см при увеличении и уменьшении приложенного тока. Также рассчитывалось удельное сопротивление порядка 10-10~10-11 Ом·см. По мере уменьшения границы зерна остаточное сопротивление тонкой пленки уменьшалось (18). Рисунок 1(c) показывает зависимость внешнего магнитного поля (H) от приложенного тока. Даже до 400 K значение намагниченности постоянным током при охлаждении с нулевым полем и полевом охлаждении с 10 Э на рис. 1(d) все еще было отрицательным. Эти результаты показывают, что сверхпроводящая фаза все еще существует при 10 Э до 400 К. Кроме того, значение критического тока еще не равно нулю (7 мА) даже при 400 К и 3000 Э или более на рис. 1 (е) и (е). Поэтому мы исходим из того, что критическая температура ЛК-99 превышает 400 К. Кроме того, поскольку ЛК-99 имеет поликристаллическую По морфологии, представленной на рис. 2, неоднородное удельное сопротивление объемных образцов можно объяснить межзеренными границами, межзеренным вихревым течением, свободным вихревым течением (18-20) поликристаллической сверхпроводящей фазы. Явление, подобное Джозефсону (рисунок S1 (a) в дополнительных материалах) для недодемпфированного перехода сверхпроводник-нормальный металл-сверхпроводник(21, 22) или меж- также наблюдались связанные с зернами сверхпроводники (23) и термоэлектрический эффект (24-26) меж- или внутризерновой сети (рис. S1 (b) в дополнительных материалах). Рисунок 2. Результаты XRD LK-99, сопоставленные с COD, исходные данные XRD были только очищены от Kα2 без какой-либо другой обработки. На рис. 2 показаны результаты LK-99, сопоставленные с программным обеспечением QualX2.0 (27) и подтвержденные смоделированными данными с использованием программного обеспечения VESTA (28), которое использует открытую базу данных кристаллографии (COD) для выполнения операции поиска-сопоставления (27). Это показывает, что LK-99 является поликристаллическим. Основные пики хорошо согласуются со структурой свинцово-апатитного (АП), также показано небольшое количество примесей Cu2S. Кристаллическая система исходного свинцово-апатита гексагональная (P63/m, 176) с параметрами ячеек a=9,865 Å и c=7,431 Å. Однако ЛК-99 показывает небольшую усадку по сравнению со свинцом. Апатит с параметрами a=9,843 Å и c=7,428 Å. Снижение объема ЛК-99 составляет 0,48 %. Человечество давно усвоило, что свойства материи определяются ее структурой. Однако, к сожалению, корреляция между сверхпроводимостью и структурным изменением материала почти не выяснена должным образом. На самом деле двумя основными факторами, влияющими на генерацию сверхпроводимости сверхпроводников, открытыми до сих пор, являются температура и давление (29, 30). И температура, и давление влияют на его объем. Кажется, что напряжение, вызванное уменьшением объема при низкой температуре или высоком давлении, вызывает малейшую деформацию или деформацию. Хотя трудно наблюдать мельчайшие структурные изменения в сверхпроводящих материалах, эти структурные изменения, по-видимому, привносят в них сверхпроводимость. Типичными примерами, показывающими сверхпроводимость из-за внешних факторов (давление и температура) и внутренних факторов (легирование кислородом), являются сверхпроводящие материалы на основе CuO. Структура CuO изменяется от тетрагональной до ортогональной структуры в зависимости от содержания легирования кислородом. Кроме того, более высокая Tc наблюдается в условиях высокого давления (29). Можно предположить, что в сверхпроводниках на основе CuO напряжение, вызванное несоответствием количества изменений по оси с, а и по осям b, влияет на промежуточный слой CuO, вызывая структурные искажения и сверхпроводимость, поскольку изменения в c- ось кажется наиболее чувствительной к изменениям температуры и давления. И другими примерами являются то, что мы считаем появлением сверхпроводимости, вызванной искажением или деформацией, вызванной тонким физическим напряжением. Когда монослой FeSe на верхней части изолятора наложен друг на друга, максимальная Tc достигает до 65 К (31) и даже до 109 К (32). Однако Tc снижается до 10 К по мере увеличения количества слоев (33–35). В случае монослойных пленок CuO на Bi2Sr2Cu2O8+δ Чжун и др. идентифицировали две отдельные и пространственно разделенные щели: U-образную щель и V-образную щель (36). В 2019 году Choiet соавт. доказали влияние трехмерной деформации на Tc в купратной системе (37), а система BaFe2As2 также продемонстрировала индуцированную деформацией сверхпроводимость (38) в 2013 г. В 2008 г. Gozar et al. сообщили о высокой температурная сверхпроводимость границы между металлическим и изолирующим оксидами меди (39). Чем тоньше слой, тем больше эффект, вызывающий напряжение, тем больше деформация, которая, по-видимому, связана с более высокой температурой сверхпроводящего перехода. Поэтому мы утверждаем, что напряжение, вызванное температурой и давлением, приводит к небольшим структурным искажениям и напряжениям, которые создают электронное состояние для сверхпроводимости. Рис. 3. (а) вид сверху на ось с свинцового апатита и ЛК-99, полученный с помощью программного обеспечения VESTA (28), (б) синтезированный ЛК-99, (в) расчетная карта электронной плотности Pb(1) цилиндрической колонки граница раздела апатита свинца и ЛК-99, синтезированного с разными трубками (медная и кварцевая), (г) вид сверху на напряженный интерфейс цилиндрической колонны, полученный с помощью программного обеспечения VESTA, (e) вид сбоку на цилиндрическую колонну (28) и предсказанную сверхпроводящую квантовую яму, (f) сигналы ЭПР ЛК-99 от 3,43 К до 295 К , (ж) Сигнал ЭПР ЛК-99 после тока-напряжения измерение. LK-99 имеет серо-черный цвет, как показано на рисунке 3(b). Это сверхпроводник того же цвета, что и типичные сверхпроводники. Система свинец-апатит(40), Pb10(PO4)6O, представляет собой порошок цвета слоновой кости и изолятор. LK-99 имеет трехмерную сетчатую структуру, показанную на рисунке 3(a), и цилиндрическую колонну, окруженную изолирующей четырехгранной сетчатой ​​структурой PO4. И цилиндрические столбцы, расположенные с интервалом 6,541 Å, состоят из асимметричных многогранников и шести компонентов Pb(1)-On, состоящих из двух треугольников противоположной формы, как показано на виде сбоку цилиндрического столбца на рисунке 3(e). Полиэдрическая четверка Pb(2) является компонентами изолирующего Сетевые конструкции ПО4 ЛК-99. Ожидается, что модифицированный свинцово-апатит ЛК-99 будет Pb10- xCux(PO4)6O, x=0,9~1,0, в котором один из четырех ионов Pb(2) приблизительно замещен ионом Cu(II) в полиэдрических позициях Pb(2) свинцово-апатита(41). В LK-99 соотношение меди было определено на основе данных РФЭС в атомных % и подтверждено моделью теплоемкости Дебая с результатом теплоемкости и химической формулой Pb10-xCux(PO4)6O, x=0,9~1,0. И это хорошо согласуется с предыдущим опубликованным результатом исследования (41). Эта замена ионов Cu2+ в ЛК-99 привело к уменьшению объема на 0,48 %, поскольку ионы Cu2+ (87 мкм) меньше ионов Pb2+ (133 мкм). Напряжения возникали на сетевом участке и затем влияли на появление сверхпроводимости. В результате более точного анализа данных XRD и XPS он показывает, где напряжение от объема сокращение было окончательно затронуто. Для определения изменения положения Pb(1) Был использован расчет одномерной электронной плотности (42) вдоль одной кристаллографической оси посредством преобразования Фурье рассчитанного структурного фактора. Плотность электронов рассчитывали вдоль направления z, ρ(c), на основании интенсивностей отражения (00l) данных XRD с использованием следующего уравнения. 𝜌(𝑧/𝑐) = 1 𝑐 ∑ 𝐹(00𝑙)𝑒 −𝑖( 2𝜋𝑙𝑧 𝑐 ) ∞ 𝑙=−∞ Где l, F(00l), c и z — порядок дифракционного пика (00l), структурный фактор, параметр элементарной ячейки по оси c и координата атома по оси z соответственно. Поскольку LK-99 имеет гексагональную структуру, приведенное выше уравнение применялось для расчета электронной плотности Pb(1) вдоль направления z (ось с) и направления х (ось а), а также ρ(c) и ρ (а) на основании интенсивностей отражения (00l) и (h00) данных РФА на рис. 2. В результате положение Pb(1), составляющего цилиндрический столбец, немного смещено в плоскости оси а от исходного положения путем замещения Cu2+ внутрь или наружу на рисунке 3(c). В повторяющейся треугольной структуре Pb(1) цилиндрической колонны расстояние между Pb(1) в одном слое уменьшается до 2,61815 Å, а в следующем слое увеличивается до 5,23476 Å от исходного расстояния 3,03340 Å. Однако расстояние (3,7140 Å) по оси с между треугольными слоями Pb(1) ЛК-99 практически не изменилось по сравнению с апатитом свинца (3,7153 Å). Согласно анализируемым результатам данных РФЭС, энергии связи (Э.Э.) Pb(2) и фосфора не изменились. Хотя величина расщепления тетраэдрического фосфора между 2p3/2 и 2p1/2 очень незначительно увеличилась с 0,68 эВ до 0,69 эВ, и все атомы кислорода Б.Е. несколько увеличились на 0,21 эВ, 0,33 эВ, 0,56 эВ, 0,89 эВ соответственно. значение Pb(1) незначительно уменьшается на 0,03 эВ. Из результатов, описанных выше, видно, что уменьшение объема было вызвано замещением ионов Cu2+, а напряжение, вызванное уменьшением объема, вызвало изменение положения Pb(1) и изменение энергии связи между атомами кислорода, соседними с Pb( 1). На рис. 3(f) показан сигнал ЭПР ЛК-99. Это то же самое, что и квантовая яма гетероперехода, такая как Si/SiGe(43), природная ДНК(44) в сухом состоянии и α-Fe2O3(45), легированная Mg2+ . Сигналы ЭПР были интерпретированы как циклотронный резонансный сигнал двумерного электронного газа (2-ДЭГ) квантовой ямы, что также подтвердило создание квантовых ям на границе Pb(1) и фосфата ЛК-99. Кроме того, замещенный Ионы Cu2+ появлялись при 3000 Э в сигналах ЭПР, как показано на рис. 3(f). О сверхпроводимости с системой 2-DEG GaAs/AlGaAs(46) и ДНК(47) сообщалось при 0,3 K и 1 K. Сверхпроводник, имеющий структуру интерфейса, подобную гетеропереходу системы 2-DEG, такой как LaAlO3/SrTiO3(48-50) была показана сверхпроводимость. Следовательно, подтверждается, что между Pb(1) и кислородом фосфата образовалась сверхпроводящая квантовая яма (СКЯ). структурным искажением и деформацией. Предсказанный SQW был проиллюстрирован на рисунке 3 (e). Сверхпроводимость LK-99 тесно связана с SQW. В 2002 г. Кодзи и соавт. уже сообщалось об аналогичных сигналах ЭПР, как показано на рисунке 3(f), и о сверхпроводимости с RuSr2GdCu2O8. система(51). Однако они не интерпретировали сигналы ЭПР как ПКЯ и не связывали его с появлением сверхпроводимости. Рис. 4. (а) Расчетная температура Дебая по данным о теплоемкости, (б) кривые теплоемкости LK-99. Теплоемкость ЛК-99 измеряли в диапазоне от 5 до 400 К с помощью системы измерения физических свойств (PPMS, DinaCool-9, Quantum Design, США), а температуру Дебая рассчитывали на основе данных теплоемкости с использованием Pb10-xCux(PO4)6O. формула (x = 1) через следующее уравнение теплоемкости Дебая; 𝐶𝑣 = 9𝑟𝑁𝑘 𝑇 3 𝜃 3 ∫ 𝑥 4𝑒 𝑥𝑑𝑥 (𝑒 𝑥 - 1) 2 𝜃 𝑇 ⁄ 0 где Cv — теплоемкость, r — число атомов в молекуле, N — число молекул, k — постоянная Больцмана. На рис. 4 видно, что температура Дебая LK-99 постоянно меняется от примерно 184 К до 1300 К. Таким образом, Tc не может быть рассчитана с помощью моделей электронно-фононного предсказания. Кривая синей линии (температура Дебая = 280 К) представляет собой расчетную теплоемкость типичного апатита, поскольку температура Дебая типичного апатита составляет 280 К. Кривая красной линии представляет собой результаты расчета теплоемкости, основанные на температуре Дебая (184,56 К) при низкотемпературный (5 К) ЛК-99. В случае обычных сверхпроводников это относительно хорошо объясняется электрон-фононной моделью. А в электрон-фононной модели одним из наиболее важных параметров для предсказания Tc является температура Дебая (52). Кривая теплоемкости (черная линия) ЛК-99 не следует моделям Дебая, так как нормальная колебательная мода ограничена замещением ионов Cu2+ в сетевой части ЛК-99. Этот результат также подтверждает, что ЛК-99 имеет структуру, искаженную замещением ионов Cu2+. С точки зрения экспериментальных результатов ЭПР, показанных в ЛК-99, проявление сверхпроводимости можно объяснить образованием ПКЯ. Есть также статья, объясняющая сверхпроводимость с помощью модели квантовой ямы (36). Однако они не показали сигналов ЭПР, подобных нашим. Рисунок 3(d) представляет собой сигнал ЭПР, измеренный на образце (LK-99) после измерения тока и напряжения. По сравнению с сигналом без подачи тока (рис. 3(f)), общая интенсивность сигнала уменьшилась, а интенсивность сигнала циклотронного резонанса относительно уменьшилась на рис. 3(g). Кроме того, в случае сверхпроводников на основе CuO сигнал ЭПР с большим поглощением появлялся при очень низкой температуре и внешнем магнитном поле ниже 1000 Э (53, 54), что мы также наблюдали с YBCO и Bi2212. Сигнал ниже 1000 Э внешнего магнитного поля можно интерпретировать как сигнал сверхпроводящих электронов (53, 54). Джозефсон установил тонкий изолятор между сверхпроводниками и обнаружил туннелирование, по которому протекает ток. Туннелирование произошло между сверхпроводниками (55). Точно так же, если электроны перемещаются путем туннелирования между ПКЯ, сопротивление, естественно, будет равно нулю. Туннелирование между SQW, вероятно, возможно, поскольку ожидается, что SQW будут формироваться с интервалами 3,7 ~ 6,5 Å в LK-99. Согласно статье Кима (52), он использовал температуру Дебая 1250 К для расчета сверхпроводник при комнатной температуре, упомянутый для гидрида в 1968 г. Эшкрофтом (56). Даже в этом случае он утверждал, что электрон-электронное взаимодействие способствует более высокой температурной сверхпроводимости, чем электрон-фононное взаимодействие. В системе LK-99 приложенный ток, по-видимому, переносится через коррелированные ПКЯ цилиндрической колонны посредством процесса туннелирования и когерентно переносится в трехмерном пространстве со всеми ПКЯ вместе. Дополнительные экспериментальные результаты и обсуждение LK-99 будут опубликованы немедленно в следующей статье, включая интересное явление управляемой левитации и сосуществование магнетизма и сверхпроводимости, теоретические расчеты и т. д. LK-99 будет привлекательным веществом для многих исследователей, которые могут решить различные запутанные загадки, такие как процесс спаривания и сосуществование с магнетизмом и т. д., связанные со сверхпроводимостью. Следовательно, почему ЛК-99 проявляет сверхпроводимость при комнатной температуре и атмосферном давлении? Это связано с тем, что напряжение, возникающее при замещении Cu2+ ионом Pb(2)2+, не снимается из-за структурной уникальности LK-99 и в то же время надлежащим образом передается на поверхность раздела цилиндрической колонны. Иными словами, атомы Pb(1) в интерфейсе цилиндрической колонки ЛК-99 занимают структурно ограниченное пространство. На эти атомы полностью воздействуют напряжения и деформации, создаваемые ионами Cu2+. Следовательно, SQW могут генерироваться на интерфейсе с помощью соответствующего количества искажений (57) при комнатной температуре и атмосферном давлении. без расслабления. С этой точки зрения в сверхпроводниковых системах на основе CuO и Fe снимается и исчезает напряжение, вызванное объемным сжатием под действием температуры и давления, поскольку процесс релаксации не может быть ограничен из-за структурной свободы. Следовательно, им нужна соответствующая температура или давление, чтобы ограничить структурную свободу и достичь SQW. поколение. LK-99 — очень полезный материал для изучения загадок сверхпроводимости при комнатной температуре. Все доказательства и объяснения приводят к тому, что LK-99 является первым комнатно-температурным и сверхпроводник атмосферного давления. LK-99 имеет множество возможностей для различных применений, таких как магнит, двигатель, кабель, левитационный поезд, силовой кабель, кубит для квантового компьютера, ТГц. Антенны и др. Мы верим, что наша новая разработка станет принципиально новым историческим событием, открывающим новую эру для человечества.